Określanie odczynu roztworów wodorosoli

Artykuł ten ukazał się pierwotnie w numerze 7 czasopisma "Antocyjan":

 I jest uzupełnieniem do artykułu: „Węglan kwaśny, ale o odczynie zasadowym – rzecz o wodorosolach i hydroksysolach, cz. I. Wodorosole”. 

Często pojawiającym się problemem jest pytanie: jaki odczyn mają wodorosole? Spróbujemy sobie na to pytanie poszukać odpowiedzi.
Przypadek pierwszy: sole mocnych zasad
Zacznijmy na początek od prostego przypadku KHSO₄ – wodorosiarczanu(VI) potasu. Tutaj sytuacja jest prosta. Rozpuszczając tę sól w wodzie otrzymamy roztwór zawierający jony:

Co jednak dzieje się z jonem HSO₄^- w roztworze wodnym? Czy ulega on hydrolizie, dalszej dysocjacji, a może obu procesom naraz? Pamiętamy, że kwas siarkowy jest kwasem mocnym, ale tylko na pierwszym stopniu dysocjacji. Oznacza to, że w rozcieńczonych roztworach wodnych można przyjąć jego całkowitą dysocjację na pierwszym stopniu:

Z kolei na drugim stopniu dysocjacji kwas ten jest już średniej mocy:

Czyli reakcja zachodzi tylko częściowo – do momentu ustalenia się równowagi. Jest to reakcja odwracalna, stąd strzałki w obie strony, gdyż reakcje równowagowe są odwracalne. Kwas siarkowy posiada stałą dysocjacji dla drugiego stopnia: K_a2=0,01. Właściwie jest to stała dysocjacji jonu HSO₄^-. Pierwszą reakcję dysocjacji możemy potraktować jako praktycznie nieodwracalną, ale drugiej już nie. A zatem w roztworze wodnym jon HSO₄^- może ulec częściowej dysocjacji kwasowej:

Ale nie ulega hydrolizie (dysocjacji zasadowej): 

Zatem wróćmy do naszego KHSO₄. Rozpuszczając tę sól w wodzie wprowadzamy do roztworu jony wodorosiarczanowe HSO₄^-, które: 
- mogą dysocjować z odszczepieniem protonu
- nie mogą same być protonowane (ulegać hydrolizie anionowej, czyli dysocjacji zasadowej)
Zatem wraz z rozpuszczeniem KHSO₄ w wodzie pojawiają się dodatkowe protony, które decydują o odczynie kwasowym. Na razie proste, prawda? 
Niestety, żeby zawsze było tak łatwo, to by było zbyt piękne. Sytuacja się skomplikuje, gdy pod uwagę weźmiemy słabe kwasy wieloprotonowe. Regularnie na grupach dyskusyjnych pojawiają się pytania o odczyn wodnych roztworów KH₂PO₄, K₂HPO₄, NaH₂PO₄ czy Na₂HPO₄. W przypadku K₃PO₄ czy Na₃PO₄ wątpliwości nie mamy – odczyn zasadowy ze względu na hydrolizę. Ale co w przypadku wodorosoli, czyli soli nie całkiem zobojętnionego kwasu? Przypomnijmy jeszcze – że kwasu słabego. Spójrzmy jak wygląda stopniowa dysocjacja kwasu ortofosforowego:

Zwróćmy uwagę na strzałki równowagi – kwas dysocjuje tylko w pewnym stopniu i jest to proces odwracalny. Jednakże powstały jon H₂PO₄^- dysocjuje dalej:

A jon HPO₄^2- także może dalej dysocjować:

Jednakże każdy stopień dysocjacji jest coraz niższy, bo kwasowość danej cząstki jest niższa, niż kwasowość cząstki poprzedniej. A to oznacza, że stałe dysocjacji są coraz niższe, bo kwas fosforowy najsilniejszym kwasem jest na pierwszym stopniu dysocjacji, a najsłabszym na trzecim.
Rozpuszczając w wodzie KH₂PO₄ wprowadzamy do niej jony HPO₄^2-:

Co dzieje się z anionem w roztworze wodnym?

Z jednej strony chce on dysocjować dalej:

Ale z drugiej strony pamiętamy, że jest on produktem odwracalnej dysocjacji H₃PO₄. Tak więc jon ten może ulegać protonowaniu i odtwarzać kwas:

Zatem mamy dwa przeciwne kierunki zachowania się jednego jonu w roztworze wodnym, z czego w jednym powstaje cząstka kwasowa H₃O⁺, a w drugiej zasadowa OH^-. A przecież te cząsteczki się wzajemnie zobojętnią i odtworzą wodę. Co więc nam pozostaje? Usiąść i płakać? Na szczęście nie! 
Jeśli sprawdzić papierkiem wskaźnikowym, to się okaże, że nasz roztwór ma odczyn lekko kwasowy, pomiędzy 5 a 6. Jak to wyjaśnić? Weźmy pod uwagę, że przecież kwas ortofosforowy chętniej odszczepia proton, niż powstały jon H₂PO₄^- pozbywa się jednego ze swoich protonów. Zatem jeśli jon H₂PO₄^- może zarówno oddawać proton, jak i go przyjmować odtwarzając wolny kwas fosforowy, to wynika z tego, że o odczynie decyduje to, która z tych reakcji zachodzi łatwiej (w większym stopniu). Jeśli będzie dominować dysocjacja kwasowa tych jonów – w roztworze pojawi się nadmiar protonów i odczyn będzie kwasowy. A jeśli zacznie dominować ich protonowanie przez cząsteczki wody – to pojawi się nadmiar jonów OH^- i odczyn będzie zasadowy. Wiemy już, że odczyn roztworu tej soli jest lekko kwasowy, zatem dominuje dysocjacja kwasowa nad hydrolizą. Ale sprawdzając odczyn roztworu K₂HPO₄ czeka nas niespodzianka, bo ma on odczyn lekko zasadowy! Tak więc roztwór KH₂PO₄ ma odczyn lekko kwasowy, ale już K₂HPO₄ – lekko zasadowy. Zaraz nauczymy się przewidywania odczynu roztworu wodorosoli. 
Przypomnijmy sobie teorię Broensteda-Lovry’ego:

Co uwzględniając przeniesienie protonu możemy zapisać inaczej jako:

Kwas oddaje swój proton zasadzie, a powstały anion reszty kwasowej jest zasadą i jest protonobiorcą w reakcji przeciwnej. Zatem dla reakcji dysocjacji kwasu zapisujemy stałą równowagi K_a. Zaś dla reakcji przeciwnej, w której bierze udział reszta kwasowa: K_b (ang. acid – kwas, base – zasada). Dla wygody lepiej jest przejść na skalę logarytmiczną. Trzeba jednak pamiętać, że im mniejsza stała równowagi, tym większy jest ujemny logarytm z niej, podobnie jak w przypadku pH. W roztworach wodnych musimy brać pod uwagę, że: 

Wartości dotyczą temperatury 25 °C. Stąd też jeśli znamy stałą dysocjacji kwasu lub pK_a, to łatwo policzymy stałą równowagi protonowania reszty kwasowej (K_b) lub jej  ujemny logarytm  (pK_b). Rozpatrzmy to naszym przykładzie KH₂PO₄ – jest to sól H₃PO₄. Stała dysocjacji kwasowej K_a1 tego kwasu na jon H₂PO₄^-:

Wynosi 6,92·10^-3 (lub  pK_a1 = 2,16). Stąd stała reakcji hydrolizy jonu H₂PO₄^- wynosi:

Łatwiej chyba liczyć tym drugim sposobem, prawda? Otrzymaliśmy stałą hydrolizy jonu H₂ PO₄^- oraz jej logarytm. Przyjrzyjmy się ponownie dysocjacji kwasowej jonu H₂PO₄^-:

Stała równowagi określa nam w jakim stopniu zachodzi dana reakcja: im jest większa, w tym większym stopniu zachodzi dana reakcja. Jeśli porównamy ze sobą stałą dysocjacji jonu H₂PO₄- z jego stałą hydrolizy, to widzimy, że większa jest stała dysocjacji. Lub inaczej:  7,21<11,84 – większa jest stała dysocjacji niż hydrolizy. Oznacza to, że jon ten chętniej w wodzie dysocjuje, niż hydrolizuje. Zatem rozpuszczając KH₂PO₄ w wodzie wprowadzamy jony H₂PO₄-, które chętniej dysocjują dalej, niż przyjmują proton odtwarzając H₃PO₄ – zatem będzie przewaga H₃O⁺ w powstałym roztworze, co daje odczyn kwasowy. Dla wprawy poćwiczmy jeszcze razem i udowodnijmy, że K₂HPO₄ ma odczyn zasadowy. 

Rozpuszczamy K₂HPO₄ w wodzie:

Jon HPO₄^2- może dysocjować dalej z odszczepieniem protonu: 

Oraz ulegać protonowaniu w wyniku hydrolizy:

Zatem tym razem stała hydrolizy jest większa niż stała dysocjacji! Bo 6,79<12,32, co oznacza, że stała hydrolizy jest większa od stałej dysocjacji. Jon ten zatem w roztworze chętniej ulega hydrolizie niż dysocjacji,  jest mniejsze niż, a co za tym idzie – roztwór ma odczyn zasadowy. 
W tabeli poniżej zestawiłem często spotykane wodorosole i odczyny ich wodnych roztworów. K_h oznacza stałą hydrolizy, którą w przypadku soli słabego kwasu jest K_b. 

Nie ma tutaj znaczenia, czy używamy soli potasowych czy sodowych, czy jeszcze innych – dopóty rozpatrujemy sole mocnych zasada, nic w tej tabelce się nie zmieni.
Przypadek drugi: wodorosole słabych zasad
Wodorosole mogą się utworzyć w reakcji mocnej zasady zarówno z kwasem słabym, jak i mocnym, a jedynym warunkiem jest oczywiście wielofunkcyjność kwasu, co w tym przypadku oznacza co najmniej dwuprotonowość kwasu. Ale słabe zasady także reagują z ze słabymi zasadami. Ważnymi solami są sole amonowe, a więc skupimy się na nich. Jednym ze składników dodawanych do ciasta są proszki do pieczenia, np. tzw. amoniak do ciasta/amoniak do pieczenia. Chemicznie jest to wodorowęglan amonu NH₄HCO₃. Jest to dobrze rozpuszczalny w wodzie substancja. Jednakże jaki odczyn wykazują z kolei roztwory tej wodorosoli? Tym razem opiszę to nieco krócej, niż poprzedni przypadek i nauczymy się przewidywania odczynu roztworów drugiego typu wodorosoli. 
Zajmijmy się na początek naszym amoniakiem do pieczenia. Rozpuszczamy go w wodzie: 

Tutaj mamy z kolei taką ciekawą sytuację, że oba jony mogą ulegać hydrolizie. Jon amonowy ulega hydrolizie kationowej:

Ta hydroliza odpowiada za zakwaszanie roztworu. Ale już z kolei jon wodorowęglanowy zachowuje się inaczej. Może zarówno dysocjować kwasowo jak i zasadowo (hydrolizować):

Ponieważ rozpatrywaliśmy już KHCO₃ to wiemy, że jon ten chętnie hydrolizuje, więc roztwory kwaśnego węglanu potasu mają odczyn zasadowy. Obecność tego jonów podnosi stężenie jonów OH^-, a obecność jonu NH₄⁺ - podnosi stężenie jonów H₃O⁺. Ponieważ oba jony, z których składa się ta sól różnią się stałymi dysocjacji – w różnym stopniu dysocjuje CO₂ i NH₃ wprowadzone do wody (gdy porównujemy te same stężenia), w różnym stopniu ulegają hydrolizie jony budujące sól. Gdybyśmy sprawdzili pH roztworu tej wodorosoli, okazało by się, że jest lekko powyżej 7, a nawet w okolicach 8. Czy można to udowodnić za pomocą matematyki analogicznie jak poprzednio? Zobaczmy:

Czy można to zrobić proście? Oczywiście, że tak! Przyjrzyjmy się, amoniak w wodzie ulega częściowej reakcji:

Z kolei dwutlenek węgla ulega takiej reakcji:

Co więc jest mocniejszym elektrolitem? Amoniak, bo ma niższe pK_a, czyli wyższą stała dysocjacji. Amoniak chętniej dysocjuje niż dwutlenek węgla, a to też oznacza, że w wodnym roztworze amoniaku jest więcej jonów, niż w roztworze dwutlenku węgla o tym samym stężeniu. Oznacza to także, że jon NH₄⁺ mniej chętnie ulega hydrolizie niż jon HCO₃^-. A o odczynie roztworu wodorosoli zadecyduje ten, który którym w większym stopniu ulegnie hydrolizie. Wiemy już, że odczyn będzie zasadowy, bo ze względu na zachodzącą w większym stopniu hydrolizę jonu HCO₃^- w roztworze pojawi się nadmiar jonów OH^-. Zobaczmy więc jak uprości się nasza tabelka:

Mówiąc w skrócie: zasada jest mocniejszym elektrolitem, więc przesądza o odczynie zasadowym. Zobaczmy jak to wygląda w przypadku innych wodorosoli słaby kwasów i słabych zasad:

Zauważmy, że odczyn można określić nawet i bez ostatniej kolumny – porównując moc elektrolitów na podstawie samych wartości pK_a. Czy można trafić na wodorosól, której r-r będzie miał odczyn obojętny? Oczywiście, jeśli tylko pK_h=pKa₂  lub jeśli pKa=pK_b. Oczywiście słabe zasady to nie tylko amoniak, to także aminy organiczne, hydroksyloamina, hydrazyna, a także sole słabych wodorotlenków. Ale już wiemy jak sobie z nimi poradzić. 
Fotografia w miniaturze artykułu: linaryt, autor: Christian Rewitzer