Węglan kwaśny, ale roztwór o odczynie zasadowym. O wodorosolach i hydroksysolach, cz. I: WODOROSOLE

WODOROSOLE

Czy coś, co jest z nazwy kwaśne, może być jednocześnie zasadowe? Na pierwszy rzut oka wydaje się to sprzeczność, i słusznie. W czym tkwi pozorna sprzeczność? W tym, że 2 słowa: kwaśny i zasadowy, postawione w pierwszym pytaniu odnoszą się do czego. Kwaśny: do typu soli, zasadowy: do odczynu wodnego r-ru. Zauważyłem, że często mylone sól kwaśna z solą, której roztwór ma odczyn kwaśny (kwasowy) czyli sól zasadowa z solą o zasadowym odczynie roztworu. Uściślijmy, że to nie sól ma odczyn, tylko jej roztwór, choć pierwotnie w tytule tego artykułu użyłem nieprawidłowego określania: odczynu soli, często spotykanego u osób zadających pytanie o odczyn. Dziś zasadniczo nie powinno się używać określeń sole kwaśne i sole zasadowe, a wodorosole i hydroksosole. Nawet jeśli mamy do czynienia z solą o odczynie kwaśnym czy zasadowym, nie należy używać określenia sól kwaśna, sól zasadowa jako skrót domyślny, że chodzi o odczyn r-ru wodnego. A dlaczego? Bo chemia jest nauką ścisłą i wymaga posługiwania się jednoznacznymi określeniami, by uniknąć złej interpretacji, zamieszania, błędnych wniosków. Co jakiś czas słyszę: "chemia jest taka nielogiczna, to nie to samo co np. biologia". Nielogiczność chemii z każdym razem gdy to słyszałem wynikała z:

1) własnych braków w materiale,
2) niespójnie napisanych podręczników,
3) błędnego łączenia ze sobą faktów wynikające chyba z dwóch powyższych, albo jednego z nich.

No ale wróćmy do soli. Gdy miałem 18 lat postanowiłem otrzymać sobie siarczan sodu Na₂SO₄. Przeliczyłem szybko ile potrzebuję odmierzyć kwasu siarkowego rozcieńczonego do 25% i stałego wodorotlenku sodu. No to szybko zobojętniłem kwas i zacząłem odparowywać roztwór porcjami w parownicy, gromadząc wszystkie porcje odparowane do sucha. Jakie było moje zdziwienie, gdy okazało się, że wszystkie porcje po zważeniu dały mi wydajność zaledwie 81%. Gdzie jest pozostałych 19%? Co prawda nauka chemii w szkole potrafi totalnie wypaczyć pojęcie wydajności reakcji, ale wiedziałem na 100%, że powinno wyjść mi blisko 100% a niewielkie straty wynikają z tego, że podczas przelewania, przesypywania i innych czynności zawsze można coś rozlać, coś zostanie na ściankach, coś spadnie na podłogę itp. Co innego w chemii preparatywnej, a co innego w analitycznej, gdzie należy wszystko robić ilościowo, znaczy pracować tak, by całość odważonej czy odmierzonej substancji przenieść z naczynia do naczynia. W tym celu płucze się ścianki wszystkich naczyń i łączy popłuczyny z resztą, by po drodze nie było żadnych strat, bo w końcu analiza musi dać poprawne wyniki. Niestety, w chemii preparatywnej to często nie ma większego sensu - wydłuża czas pracy i znacznie podnosi koszt wykonania, bo odparować rozpuszczalnik, np. wodę. Trwa to dość długo a do tego odparowanie wody kosztuje, bo woda potrzebuje dostarczenia sporej energii by przejść w parę wodną. Więc zwiększając objętość wody do odparowania utrudniamy sobie życie. No chyba że substancja którą otrzymujemy jest droższa od złota i po prostu opłaca się tę wodę odparować. Co prawda ja zajmowałem się preparatyką taniego związku, gdzie straty są dopuszczalne, ale dlaczego akurat aż 19%? Zerknąłem na równanie reakcji w swoim dzienniku laboratoryjnym:

H₂SO₄ + 2NaOH → Na₂SO₄ + 2H₂O

H₂SO₄ + 2NaOH → Na₂SO₄ + 2H₂O

zapisałem je prawidłowo, masy molowe też się zgadzały, masa kwasu w postaci 25% r-ru - też. Ale patrząc na obliczenia ilości NaOH, nie napisałem dwójki! Tej dwójki, która jest przy nim w równaniu sumarycznym. Zatem odważyłem tylko połowę NaOH, czyli otrzymałem  stosunek molowy 1:1, zamiast 1:2. Z kolei kwas siarkowy(VI) jest przykładem związku dwufunkcyjnego: może reagować z tym samym substratem w dwóch stosunkach stechiometrycznych, a produkt zależy od stosunku molowego użytych substratów. Reakcji może ulegać pierwsza grupa OH z kwasu, lub obie, zależnie od tego ile jest dostępnej zasady. Takie zachowanie jest ogólną cechą związków wielofunkcyjnych, a jeszcze więcej kombinacji otrzymamy, gdy oba substraty są wielofunkcyjne, np w reakcji Ca(OH)₂ z H₃PO₄. Spójrzmy na nowe równanie reakcji:

H₂SO₄ + NaOH → NaHSO₄ + H₂O

Otrzymałem inną sól niż zamierzałem. Sól, której kryształek rozpuszczony w wodzie, nadal dawał silnie kwasowy odczyn - to było potwierdzeniem pomyłki w liczeniu. Porównajmy sobie masy molowe jednej i drugiej soli:

M_Na2SO4 = 2*23+32+4+16 = 142 g/mol

M_NaHSO4 = 23+1+32+4*16 = 120 g/mol

Zauważmy, że 120/142 = 84,5%, uwzględniając straty podczas pracy, otrzymamy 81%, a wydajność w przeliczeniu na wodorosól to 96%. Tak więc otrzymałem wodorosól, sól kwaśną wg starego nazewnictwa, i sól o odczynie kwaśnym w wodnym roztworze zarazem. Sól ta dobrze rozpuszcza się w wodzie. analogicznie możemy otrzymać KHSO₄, który wygląda i zachowuje się bardzo podobnie. Sól ta jest kwaśna, bo zawiera nadal kwasową grupę: HSO₄-, anion ten nadal może dysocjować jak kwas z odszczepieniem wodoru:

HSO₄- → H⁺ + SO₄^2-

Czy to jedyna sól, która może zawierać kwasowe protony? Rozejrzymy się dookoła siebie, może wejdźmy do kuchni i pogrzebmy w przyprawach. Znajdziemy tam np. NaCl, czyli sól obojętną (i o odczynie obojętnym w wodzie). Ale grzebiąc dalej wygrzebiemy sodę oczyszczoną o wzorze NaHCO₃ - wodorowęglan sodu. I nad tą solę się na moment zatrzymamy. Jest to nic innego, jak kwaśny węglan sodu - bo podobnie jak NaHSO₄ - także posiada kwasowy proton. Rozpuśćmy trochę tej soli w wodzie. Następnie dodajmy kilka kropel czerwonego soku, syropu owocowego, wywaru z czerwonej kapusty czy nawet czerwonego wina - kolor zmieni się na zielony. Czyli nasz roztwór węglanu kwaśnego ma odczyn zasadowy... Można to potwierdzić innym wskaźnikiem np. papierkiem uniwersalnym. No dobrze, ale jak to jest, że kwaśny węglan sodu ma odczyn zasadowy? Po prostu ze względu na niską moc kwasu węglowego na drugim stopniu dysocjacji, hydroliza tej soli ma przewagę na ustalaniem się ostatecznej wartości pH. Pogrzebmy dalej w kuchennych szafkach. Natkniemy się nieraz na amoniak do pieczenia, czyli kolejna wodorosól: NH₄HCO₃ - wodorowęglan amonu (kwaśny węglan amonu). Sól ta wydziela intensywny zapach amoniaku, bo jest bardzo podatna na rozpad (przez hydrolizę). Jako że produktami rozpadu są gazy, to jest to doskonały spulchniacz ciast, dlatego używamy NH₄HCO₃ jako proszku do pieczenia (może ktoś jadł ktoś ciasteczka o nazwie amoniaczki? Bo jak co to polecam ;-) ).
Nie wychodzimy z kuchni, bo w końcu kucharz to też chemik, a kuchnia to jego laboratorium. Tyle że to chemik nieuświadomiony. No bo jak nazwać kogoś, kto przeprowadza fantastyczne reakcje, których produkty stanowią tak smaczne potrawy, ciasta, czy napoje, a na słowo chemia może zareagować zdziwioną miną? Sprawdźmy skład innych proszków do pieczenia a znajdziemy kolejne wodorosole: Na₂H₂P₂O₇ - diwodoropirofosforan sodu, CaH₂P₂O₇ - diwodoropirofosforan wapnia, a także KH₂PO₄, K2HPO₄ i ich sodowe odpowiedniki. Na chwilę się zatrzymamy się przy tych 2 ostatnich. Jaki odczyn będą mieć r-ry wodne tych 2 soli? NaH₂PO₄ i KH₂PO₄ mają odczyn kwaśny, bo kwas fosforowy na drugim stopniu dysocjacji jest jeszcze na tyle mocny, że jego dysocjacja jest silniejsza niż hydroliza i decyduje o odczynie. Ale już Na₂HPO₄ i K2HPO₄ mają odczyn zasadowy - na trzecim stopniu dysocjacji kwas fosforowy jest już na tyle słaby, że hydroliza decyduje o odczynie. W jaki sposób te sole? Można użyć nadmiaru kwasu w stosunku do zasady:

KOH + H₃PO₄ → KH₂PO₄ + H₂O
Następnie możemy tę sól zobojętniać dalej:

KH₂PO₄ + KOH → K2HPO₄ + H₂O

Możemy też otrzymywać sole podwójne, w wyniku reakcji z zasadą:
KH₂PO₄ + NaOH → KNaHPO₄ + H₂O

Lub w reakcji 2 soli o tym samym anionie:

Na₂HPO₄ + K2HPO₄ → 2KNaHPO₄

Lub też w reakcji wymiany jonowej:

Na₂HPO₄ + NH₄Cl → NaNH₄HPO₄ + NaCl

Albo jeszcze w reakcji selektywnego (częściowego) wyparcia:

Na₂HPO₄ + HNO3 → NaH₂PO₄ + NaNO₃

Na₃PO₄ + CH₃COOH → Na₂HPO₄ + CH₃COONa

Zwróćmy uwagę, że wodorofosforany reagują zarówno z kwasami jak i zasadami, a ponadto, że ten same efekt uzyskamy rozpuszczając odpowiednią wodorosól w wodzie, co rozpuszczając sól obojętną i dodając odpowiednią ilość kwasu fosforowego. A jak się nazywa roztwór soli słabego kwasu i tego kwasu? Bufor. Tak więc rozpuszczając te sole w wodzie otrzymujemy bufor fosforanowy. Mieszając te sole w odpowiednim stosunku można sobie ustawiać pH w zakresie 5,5 – 8. A jak otrzymać wodorosole kwasu pirofosforowego? Można zobojętnić częściowo kwas pirofosforowy, ale można też prażyć wodorofosforany, zobaczmy:

2NaH₂PO → Na₂H₂P₂O7 + H₂O

2Na₂HPO₄ → Na₄P₂O₇ + H₂O

Natomiast prażąc wodorosole kwasów siarkowych otrzymamy pirosiarczany(VI) i pirosiarczany(IV):

2NaHSO₄ → Na₂S₂O₇ + H₂O

2NaHSO3 → Na₂S₂O₅ + H₂O

Pirosole rozpuszczone w wodzie ulegają hydrolizie i odtwarzają szybciej lub wolniej wodorosole z których powstały. Jest to możliwe, bo wodorosiarczany i wodorofosforany rozkładają się z wydzieleniem wody, ale nie wydzielają cząsteczki bezwodnika (SO₃, P₄O₁₀), zauważmy, że pirosiarczan sodu możemy zapisać jako Na₂SO₄*SO3, by łatwiej to zrozumieć:

Na₂SO₄*SO3(=Na₂S₂O₇) + H₂O → Na₂SO₄ + H₂SO₄ (=2NaHSO₄)
Z kolei wodorowęglany rozkładają się z wydzieleniem bezwodnika (CO₂), np. jak pisałem już o NaHCO₃:

NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O

Jak widać, nie powstał nam pirowęglan, tylko węglan, bo odchodzi cząsteczka CO₂. Pirowęglany (sole kwasu H₂C₂O₅)wykryto tylko w stopionych węglanach w atmosferze CO₂ pod wysokim ciśnieniem. Ale w warunkach w jakich na co dzień się znajdujemy są szalenie nietrwałe, dlatego też wodorowęglany rozkładają się na węglany. Po rozpuszczeniu w wodzie wiec nie powstanie już wodorowęglan, bo brakuje nam atomu węgla. Musielibyśmy nasycać wiec roztwór dwutlenkiem węgla. Jednakże jest to reakcja odwracalna i można pozbyć się wodorowęglanów przez zagotowanie wody – ma to duże znaczenie przy obniżaniu twardości wody. Woda twarda zawiera sporo wodorowęglanów wapnia i magnezu. Ogrzewając ją do wrzenia powodujemy rozkład wodorosoli, a ponieważ rozpuszczalność CO₂ we wrzącej wodzie spada niemal do zera, to przesuwamy równowagę w stronę rozpadu i wytrącają się węglany wapnia i magnezu. To dlatego twarda woda powoduje osadzanie się kamienia kotłowego w czajniku. Przy okazji muszę teraz wspomnieć o zjawiskach krasowych – uczymy się, że jest za nie odpowiedzialna reakcja:

CaCO₃ + CO₂ + H₂O ↔ Ca(HCO₃)

Czyli ta sama reakcja która odpowiada za tworzenie się kamienia kotłowego. Woda nasycona dwutlenkiem węgla może wypłukiwać węglan wapnia ze skał wapiennych w jednym obszarze i wytrącać go w innym. To dlatego w jaskiniach krasowych powstają piękne formy zbudowane głównie z węglanu wapnia i węglanu magnezu. Osadzanie się kamienia kotłowego jest niczym innym jak zjawiskiem krasowym, tyle że w czajniku a nie w jaskini. Możemy sobie sami zrobić eksperyment w domu by zobaczyć odwracalność tej reakcji. Musimy się postarać o trochę wody wapiennej, np. z apteki. Wlewamy jej trochę do probówki lub fiolki i przez słomkę dmuchamy. Woda mętnieje, staje się prawie mleczna bo powstaje najpierw CaCO₃. Jednak dalsze porcje CO₂ powodują, że zmętnienie słabnie a po chwili znika – powstał Ca(HCO₃). Wystarczy teraz probówkę wstawić do gorącej wody – zmętnienie wraca. A dlaczego? Odpowiedzcie sobie już sami. Proponuję też poświęcić kilka gramów sody oczyszczonej i wykonać jej rozkład termiczny. Kilka czy więcej gramów tego związku wrzucić na gorącą blachę lub dno gorącego garnka stalowego, albo wsypać do zimnego i zacząć ogrzewać. Jeśli garnek był odpowiednio gorący (ok. 200 ^oC) to symptomy wydzielania gazu widać od razu: proszek burzy się, mogą się w nim pojawiać kanaliki a nawet maleńkie „wulkany”.

Pisałem o solach kwasów nieorganicznych, a czy wśród związków organicznych też są wodorosole? Cóż, natura nie dzieli związków na organiczne i nieorganiczne, te same trawa obowiązują związki organiczne jak i nieorganiczne. Podział na związki organiczne i nieorganiczne jest sztuczny i niezbyt dobrze funkcjonalny. Natomiast aby mogła powstać wodorosól, kwas musi posiadać co najmniej 2 kwasowe atomy wodoru, nieposiadające dodatkowych podstawników kwasy fosforu czy siarki mają ułatwione zadanie, bo mają przynajmniej 2 grupy OH związane z atomem centralnym, w przypadku kwasów karboksylowych sprawa się komplikuje, bo węgiel ma tylko jedna grupę OH, więc muszą być co najmniej 2 grupy COOH w cząsteczce kwasu, by takowa możliwość była, doskonałymi kandydatami do tworzenia wodorosoli są więc: kwas szczawiowy HOOC-COOH, bursztynowy, cytrynowy, jabłkowy czy kwasy ftalowe - idealni kandydaci. Kwas cytrynowy, najpowszechniej występujący w przyrodzie ożywionej kwas, ma aż 3 kwasowe protony, może więc tworzyć wodorosole analogicznie do H₃PO₄. Czy te wodorosole mogą po rozpuszczeniu w wodzie dawać bufory? Odpowiedź już znacie. Z wodorosoli na które możemy się natknąć w otoczeniu warto wspomnieć o wodorowinianie potasu – kamieniu winnym, związek ten osadza się w beczkach a nawet i butelkach wina, co i mnie się raz zdarzyło, podczas otrzymywania wina gronowego.

Wbrew temu co napisałem do tej pory, wielu, ba! Nawet większości wodorosoli tak łatwo się otrzymać w czystym stanie nie da. Dotyczy to zwłaszcza sytuacji, gdy sól obojętna jest trudno rozpuszczalna (tzw. osadem), więc wiele wodorosoli istnieje w roztworach tylko w równowadze z solą obojętną i trudno je wydzielić w stanie czystym. Jednakże jest pewna prawidłowość, którą warto zapamiętać: kwasy na ogół dobrze rozpuszczają się w wodzie, wodorotlenki nie. O wodorosolach z kolei się uczymy, że są lepiej rozpuszczalne niż sole obojętne, gdy te rozpuszczają się słabo. W tym przypadku nie należy generalizować, jak pokażę na końcu, ale w niżej omówionych przypadkach jest to prawda. Weźmy dwie sole, BaSO₄ i PbSO₄ – sole obojętne, ale trudno rozpuszczalne, w praktyce laboratoryjnej przeważnie otrzymywane jako osady. Zgodnie z tym co się uczymy o iloczynie rozpuszczalności, to im większe stężenie jonów SO₄, tym mniejsza rozpuszczalność tych osadów. I to jest prawda, jeśli będziemy zwiększać stężenie anionów SO₄^2- dodając np. Na₂SO₄ do roztworu. Ale jeśli donorem tych jonów będzie H₂SO₄, to rozpuszczalność początkowo spada, jak wynika z iloczynu rozpuszczalności, jednakże po przekroczeniu pewnego krytycznego stężenia kwasu, rozpuszczalność tych osadów wzrasta – bo maleje stopień dysocjacji drugiego etapu dysocjacji H₂SO₄ i rośnie stężenie jonów HSO₄^-, kosztem spadku stężenia SO₄^2-, a więc zaczyna się tworzyć wodorosól, która jest lepiej rozpuszczalna od soli obojętnych. Fosforany cynku i żelaza rozpuszczają się w miarę dobrze (a właściwie: roztwarzają) w ok. 40% H₃PO4 i w tej postaci są odrdzewiaczem. O ich roli w odrdzewiaczu nie będę pisał tutaj, bo to nie artykuł na ten temat.

Lecz uwaga! Jak podkreślam, nie należy generalizować o rozpuszczalności wodorosoli. O rozpuszczalności soli decyduje trwałość sieci krystalicznej, a ściślej to, która kombinacja jonów daje trwalszą sieć. Im sieć trwalsza, tym trudniej cząsteczkom rozpuszczalnika ją rozbić i rozpuszczalność jest mniejsza. Jeśli CaCO₃ jest trudniej rozpuszczalny niż Ca(HCO₃)₂, to oznacza to, że kation Ca²⁺ tworzy trwalszą sieć z jonami CO₃^2-, niż z jonami HCO₃^-. Z kolei w przypadku soli sodowych jest na odwrót - to NaHCO₃ jest trudniej rozpuszczalny niż Na₂CO₃, zatem kation Na⁺ lepiej dopasowuje się z anionem HCO₃^-, niż z CO₃^2-. Podobnie wodorowinian potasu jest trudno rozpuszczalny, a winian potasu – bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie. Nie są to wyjątki, jak nieraz możemy usłyszeć w takich sytuacjach w szkole. Po prostu zależnie od rozmiaru kationu i anionu któraś kombinacja jest trwalsza i ma mniejszą rozpuszczalność. Jeśli rozpatrzymy fosforany(V) amonu, to najmniej rozpuszczalny jest (NH₄)₃PO₄, a najlepiej (NH₄)₂HPO₄, z kolei NH₄H₂PO₄ ma rozpuszczalność pośrednią, czyli także w kolejności niezgodnej z tym, co często o wodorosolach myślimy. Możemy to zobaczyć w naszym filmie:

Na sam koniec wrócimy do proszków do pieczenia. Pisałem już o termicznym rozkładzie wodorowęglanów:

NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O

NH₄HCO₃ → NH₃ + H₂O + CO₂

Ale po co proszki zawierające wodorofosforany? Spełniają one rolę regulatorów kwasowości. Po rozpuszczeniu tych soli w cieście na gorąco zachodzą reakcje, które pokażę na jednym przykładzie:

NaHCO₃ + NaH₂PO₄ → Na₂HPO4 + CO₂ + H₂O

Wydzielające się gazy podnoszą ciasto i nadają mu odpowiednia strukturę. Jeśli składniki ciasta nie posiadają odpowiedniej ilości kwasów, to sama soda rozkładała by się zbyt topornie i ciasto by nieprędko wyrosło, a prędzej by się przypaliło. Regulacja kwasowości potrafi działać cuda. Czy teraz już rozumiecie, dlaczego kucharz to przede wszystkim chemik nieuświadomiony?!