Cukry: α czy β?

W teście diagnostycznym zorganizowanym przez OKE Kraków w 2020 roku w jednym zadaniu widzimy polecenie narysowania formy α-mannozy.

W schemacie oceniania widzimy następującą odpowiedź, jako prawidłową:

Jak wiadomo, w roztworach cząsteczki cukrów mogą tworzyć zarówno formy łańcuchowe, jak i pierścieniowe. Jednakże w formie pierścieniowej mogą istnieć dwie formy (anomery), zwane α i β:

Czym się różnią? Położeniem grup –OH związanych z tzw. anomerycznym atomem węgla, czyli z atomem węgla o lokancie 1. Te dwie grupy zostały na powyższym rysunku otoczone elipsą. Ale jak odróżnić formę α od formy β? Często powtarzana przez biolchemów informacja mówi o tym, że patrzymy na wzajemne ułożenie dwóch grup –OH przy atomach węgla o lokantach 1 i 2. I stąd patrząc na wzory formy piranozowej glukozy otrzymujemy:

A zatem, wg często powtarzanej reguły, anomer α poznajemy po ustawieniu cis, a anomer β po ustawieniu trans względem pierścienia odpowiednich grup.

 Wracając do zadania z testu diagnostycznego: jak popatrzymy do podręczników chemii organicznej, albo skorzystamy z gotowych templatów w programach takich jak ChemSketch czy ChemDraw, to znajdujemy inny wzór anomeru α mannozy:

Grupa –OH przy anomerycznym atomie węgla jest poniżej pierścienia, ponadto te same grupy, które w ustawieniu cis tworzą anomer α – tutaj są w ustawieniu trans i jest to forma α!  Podręcznik do chemii organicznej J. D. Roberts i M. C. Caserio podaje wzór anomeru β. I jest to ten sam wzór, który widzimy „w kluczu” jako anomer α!

Czy ta powtarzana przez biolchemów informacja, to reguła czy też tylko w przypadku glukozy tak się te grupy układają? Często urasta to do rangi reguły. Problem w tym, że takowej reguły… nie ma. 
I można by założyć, że jest to zwykła pomyłka w odpowiedziach, gdyby nie fakt, że arkusz jest pracą wielu osób – któraś powinna to zauważyć. A biorąc pod uwagę rozpowszechnienie w szkole wielu nieprawdziwych informacji - bardziej Jestem skłonny powiedzieć, że to nie jest zwykła pomyłka, tylko efekt posłużenia się nieprawdziwą regułą.

Przyjęto, że w przypadku D-piranoz grupa –OH przy anomerycznym atomie węgla znajduje się pod pierścieniem w projekcji Hawortha. Dlaczego tak? Bo aby określić rodzaj anomeru, należy porównać konfigurację tw. referencyjnego atomu węgla z konfiguracją anomerycznego atomu węgla. W przypadku heksoz jest to atom węgla z lokantem 5 (C-5). Jeśli więc konfiguracja C-1 jest taka sama jak konfiguracja C-5, to jest to forma α. I jeśli są to przeciwne konfiguracje, to jest to forma β.

Najłatwiej zapamiętać, że w przypadku α-D-piranoz grupa –OH przy anomerycznym atomie węgla i końcowa grupa –CH₂OH  są po przeciwnych stronach pierścienia w projekcji Hawortha (taflowej).
 

Analogicznie rzecz ma się w przypadku D-furanoz, takich jak np. D-fruktofuranoza:

Dla porównania zerknijmy jeszcze raz na wzory fruktozy. Tutaj anomeryczny atom węgla ma lokant 2:

Analogicznie w przypadku cukrów szeregu L, gdy konfiguracja odpowiednich atomów węgla są zgodne, to mamy do czynienia z formą α, a gdy są przeciwne, to mamy do czynienia z formą β.

Szkoła przyzwyczaja nas do tego, że o projekcji Fischera myślimy w kategorii form łańcuchowych. A jednak i formy cykliczne mają swoje odzwierciedlenie w tej projekcji:

I to by już wystarczyło np. maturzystom i ich nauczycielom, zasadniczo.

Ale dla bardziej wnikliwych mam jeszcze pewne… smaczki.

Nie o wszystkim uczymy się w szkole… Ci bardziej wnikliwi mogą czuć się zawiedzeni… Ale ja się postaram ich nie zawieść i pokazać temat szerzej. Zapraszam na drugą część tego artykułu!

Na początek przyjrzyjmy się wzorom tych dwóch furanoz, są anomerami α. Ale czymś zasadniczym się różnią.

Choć obie furanozy to formy α, to jedna z nich jest z ogonem do góry, a druga z podwiniętym. Dlaczego akurat tak? Tego w szkole się zazwyczaj nie dowiadujemy, ale pentozy, heksozy i wyższe cukry mogą tworzyć więcej form cyklicznych. Trwałe są pierścienie pięcio i sześcio członowe, a więc furanozowe i piranozowe. Nawet w roztworze glukozy, oprócz dominujących form piranozowych (czyli tych ze szkoły), istnieje niewielki odsetek form furanozowych. Ale właśnie tego się w szkole raczej nie dowiadujemy.

Tutaj w obu formach a ogonki są w górę. Jednakże referencyjny atom węgla to ten z lokantem 5. W jednym przypadku znajduje się w pierścieniu, ale w drugim już poza nim. Wynika to stąd, że pierścień piranozowy powstaje właśnie z udziałem tego atomu węgla, podczas gdy furanozowy z udziałem atomu węgla o numerze 4, co może łatwiej będzie dostrzec w projekcji Fischera.

Jeśli atom węgla, z którym tworzy się pierścień, ma konfigurację D, to w formie cyklicznej ogonek wędruje do góry w projekcji Haworthwa, co zresztą widzimy na przykładzie glukozy, zarówno w formie furanozowej, jak i piranozowej. Ale gdy spojrzymy na projekcję Fischera formy łańcuchowej D-idozy, to to zauważymy, że C-5 i C-4 różnią się konfiguracją:

I dlatego forma furanozowa ma ogonek skierowany w dół, podczas gdy forma piranozowa – w górę.

Ale formy cykliczne tworzą także pentozy i aldotetrozy.  Wystarczy 5 atomów węgla, by utworzyć formę piranozową, a 4 atomy węgla, żeby utworzyć formę furanozową. Zatem w przypadku D-rybozy mogą utworzyć się pierścienie, cztero- i pięcioczłonowe.

Jednak aby utworzyć formę piranozową, w utworzeniu pierścienia bierze udział atom węgla z lokantem 5. Zwróćmy uwagę, że ten atom węgla łączy się z 2 atomami wodoru. A to oznacza, że nie jest on centrum stereogenicznym. A jednak i w tym przypadku powstają formy anomery α i β. Bo niezależnie od tego, ilu członowy pierścień zostanie utworzony, to także i w tym przypadku anomeryczny atom węgla może przyjąć konfigurację D lub L, czyli zgodną lub niezgodną z konfiguracją referencyjnego atomu węgla. Tak, jak to widzimy na poniższym rysunku.

I to już chyba wszystkie niuanse związane z określaniem anomerów cukrów.