Chemiczny bubel

Przeanalizujmy to zadanie:

Podobny przypadek zdarza się w zbiorach zadań. Ołów rzeczywiście tworzy związki, w których przypisuje się mu stopnie utlenienia II i IV. Czy jednak możliwe jest użycie wodnego roztworu soli ołowiu(IV), a więc roztworu zawierającego kationy Pb⁴⁺? Z pierwszego zdania wynika, że tak. Ale proste kationy o takim ładunku to rzadkość. O ile znane są wszystkie halogenki ołowiu(II): PbF₂, PbCl₂, PbBr₂, i klasyczny złotożółty PbI₂, o tyle w przypadku ołowiu(IV) znane są tylko dwa: PbF₄ i PbCl₄. Tetrafluorek o dużym udziale jonowego charakteru jest jedynym trwałym w temperaturze pokojowej halogenkiem ołowiu. Natomiast kowalencyjny PbCl₄ jest cieczą w temperaturze pokojowej (temp. topnienia -15 °C). Rozkłada się nawet w temp. pokojowej na chlor i PbCl₂:

PbCl₄ → PbCl₂ + Cl₂

A ogrzany - wybucha.

Halogenki Pb(IV) mają jedną wspólną cechę: nie istnieją w wodnych roztworach. Wprowadzone do wody nieodwracalnie hydrolizują z utworzeniem PbO2:

PbF₄ + 2H2O → PbO₂ + 4HF

PbCl₄ + 2H2O → PbO₂ + 4HCl

ponadto w tym drugim przypadku powoli uwalnia się chlor, wskutek następczej reakcji:

PbO₂ + 4HCl → PbCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

Wykonanie więc doświadczenia w wersji przedstawionej w zadaniu jest w praktyce niemożliwe, bo nie można otrzymać Pb⁴⁺(aq). 

Ale spójrzmy na tablice standardowych potencjałów redukcji zaczerpniętych z "Poradnika fizykochemicznego" (WNT, 1974):

A teraz popatrzmy na nowe karty wzorów CKE. Brak w nich standardowego potencjału redukcji półogniwa Pb⁴⁺ + 2e → Pb²⁺. 

Nie ma go także w "CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97^th Edithion" (CRC Press, 2017) - źródle, z którego korzystano przy tworzeniu nowych tablic CKE. Za to w obu źródłach jedna wartość wygląda dziwnie znajomo:

Czy domyślamy się, o co tu chodzi? Po prostu w starych źródłach to samo półogniwo zapisywano jako Pb²⁺ → Pb⁴⁺ + 2e. Dawniej stopnie utlenienia zapisywano także w taki sposób, że wyglądało to na ładunki jonów. I to jest źródłem błędnych wniosków, że można sobie takiego redoksa z roztworem Pb⁴⁺ zrobić. A tymczasem to jest redukcja PbO₂... 

Doświadczenie, które jest przedstawione w zadaniu prawdopodobnie miało być reakcją Cruma - reakcją, w której używa się "Pb⁴⁺" - czytaj: PbO₂... I to PbO₂(s) miał się tam znaleźć, a nie Pb⁴⁺(aq). Najsilniejszym utleniaczem nie są jony Pb⁴⁺, tylko PbO₂.