Wodorotlenek miedzi(II)  - odczynnik Trommera?

Poniższy artykuł ukazał się także w czasopiśmie "Chemia w szkole"

O wodorotlenku miedzi słyszy się zdecydowanie więcej niż o wodorotlenkach innych metali. Można powiedzieć, że w szkole uczymy się o NaOH, KOH, Ca(OH)₂ czy Mg(OH)₂ i wspomniany Cu(OH)₂ należy do „wielkiej piątki wodorotlenków”. No, przynajmniej w ujęciu edukacyjnym. O pozostałych wodorotlenkach słyszy się znacznie mniej, albo wcale. A kto tam wie, że TlOH to jedyny wodorotlenek metalu spoza bloku s, który jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i daje w wodzie zasadę? Ten praktycznie nierozpuszczalny w wodzie wodorotlenek miedzi(II) nie ma jakichś wyjątkowych właściwości. A mimo tego pojawia się zdecydowanie częściej niż inne praktycznie nierozpuszczalne wodorotlenki. Znalazł bowiem zastosowanie w kilku reakcjach charakterystycznych. Choć poprawniej jest powiedzieć, że w reakcjach pozwalających odróżnić coś od siebie, niż charakterystycznych.

Sam wodorotlenek miedzi jest związkiem nietrwałym – rozkłada się nawet w temperaturze pokojowej wg równania:

Dlatego też związku tego praktycznie nie można kupić – bo jest zbyt nietrwały. A jeśli można, to jest bardzo drogi, a transport jeszcze droższy – wymaga transportu w bardzo niskiej temperaturze, np. w suchym lodzie (-78 ^oC). No i przechowywania w tej temperaturze, a i to nie gwarantuje nam jego trwałości. Dlatego nie dosypujemy sobie do probówki Cu(OH)₂, tylko używamy zawiesiny świeżo strąconego Cu(OH)₂ – w formie niebieskiego galaretowatego osadu. Zawiesina taka już po kilku-kilkunastu godzinach w temperaturze pokojowej potrafi sczernieć wskutek przejścia w CuO. Samo strącanie też trzeba przeprowadzić w niskich temperaturach. Ogrzanie roztworów CuSO₄ i NaOH przez strąceniem poskutkuje strąceniem niemal czarnego CuO, zamiast oczekiwanego Cu(OH)₂…

Ale czemu piszę dziś o wodorotlenku miedzi? Bo tradycyjnie – coś jest nie tak.

Wodorotlenku miedzi(II) używamy w takich reakcjach jak próba Trommera, próba biuretowa (Piotrowskiego) czy przy odróżnianiu związków polihydroksylowych od monohydroksylowych. A czasem także przy określaniu kwasowości alkoholi, co na samym końcu sobie także odpowiednio wyjaśnimy.

Byłoby wszystko dobrze, gdyby to tak było, że odczynnikiem w próbie Trommera jest ten świeżo strącony wodorotlenek miedzi(II). A właściwie to jego zawiesina. Czy spotkaliśmy się z sytuacją, że próba Trommera nie wychodzi? A przecież powinna. Jednakże częściej wtedy dowiemy się, że „odczynniki były złe”, a nie tego, że po prostu błędnie podeszliśmy do samego doświadczenia. Wodorotlenek miedzi(II), nawet jego świeżo strącona zawiesina nie jest odczynnikiem Trommera. Nie jest!

Odczynnikiem Trommera jest zalkalizowana zawiesina wodorotlenku miedzi. W praktyce osad wodorotlenku miedzi strącamy z roztworu siarczanu miedzi (albo innej dobrze rozpuszczalnej soli miedzi) nadmiarem zasady, czyli NaOH(aq) albo KOH(aq). Właśnie ten nadmiar zasady jest kluczowy, aby przeprowadzić takie doświadczenia jak próba Trommera, reakcja biuretowa, czy odróżnianie alkoholi polihydroksylowych od monohydroksylowych.

Czy to jest istotne, czy powiemy „zawiesina świeżo strąconego wodorotlenku miedzi(II)” czy też „zalkalizowana zawiesina świeżo wytrąconego wodorotlenku miedzi(II)? Tak, bo to tak jakbyśmy powiedzieli, że roztwarzanie jest złota w wodzie królewskiej to jest reakcja z kwasem solnym. A przecież woda królewska to mieszanina kwasu solnego z kwasem azotowym(V). Po coś ten kwas azotowy(V) tam jest. Roztwarzanie złota w wodzie królewskiej to reakcja zarówno z kwasem solnym, jak i z azotowym(V). Sam kwas solny nie atakuje złota, więc nie można powiedzieć, że to reakcja z kwasem solnym. Tak samo nie można powiedzieć, że próba Trommera to reakcja aldehydów z wodorotlenkiem miedzi(II). Wodorotlenek miedzi(II) nie jest jedynym niezbędnym substratem, poza aldehydem oczywiście. I tak jak mówię, częściej błędnie podchodzimy do samego doświadczenia, niż to faktyczna wina odczynników. Zalkalizowana zawiesina wodorotlenku miedzi(II) stosowana jest także w reakcji biuretowej oraz przy odróżnianiu alkoholi monohydroksylowych od polihydroksylowych. Wszystkie trzy, choć mają różne nazwy, posługują się tym samym odczynnikiem, który możemy nazwać odczynnikiem Trommera.

Jakie to ma znaczenie, by mieszanina była zalkalizowana? I, choć ostatnie 3 lata pozwoliły nam przywyknać do takich pojęć jak "wynik fałszywie pozytywny", to zobaczmy, co nam da sam wodorotlenek miedzi (jako zawiesina):

Próba Trommera – wynik fałszywie negatywny dla aldehydów

Próba biuretowa – wynik fałszywie negatywny dla peptydów i białek

Odróżnianie alkoholi polihydroksylowych od monohydroksylowych – wynik fałszywie negatywny dla 1,2-dioli.

Zanim przejdziemy dalej musimy sobie wyjaśnić, że kationy miedzi(II) tworzą liczne kompleksy ze związkami azotu. Powstawanie tych kompleksów zaobserwujemy np. dodając odpowiedniego związku do roztworu siarczanu(VI) miedzi(II) lub innej dobrze rozpuszczalnej soli miedzi. Trudniej jest przeprowadzić w kompleks związek trudno rozpuszczalny. Wynika to z reguły przekory: małe stężenie jonów miedzi(II) w roztworze nad osadem nie sprzyja wiązaniu ligandów w kompleksy, bo trudniej im się spotkać. Z tego powodu związki azotu, które tworzą kompleksy z dobrze rozpuszczalnymi solami miedzi – niekoniecznie muszą roztwarzać osad wodorotlenku miedzi. Powstawanie szafirowego roztworu związku kompleksowego zaobserwujemy, traktując osad wodorotlenku miedzi, np. wodą amoniakalną. Podobną reakcję zaobserwujemy używając amin organicznych zamiast amoniaku. Ale pirydyna tworzy z kationami Cu²⁺ słabsze kompleksy i nie roztwarza osadu Cu(OH)₂. Za to tworzy kompleksy w roztworach dobrze rozpuszczalnych soli miedzi. Powstawanie szafirowego zabarwienia po dodaniu nadmiaru wody amoniakalnej do roztworu zawierającego kationy miedzi jest charakterystyczne dla kationów miedzi(II) i pozwala wykryć ich obecność nawet w bardzo małych stężeniach. Zdjęcie poniżej przedstawia opisane sytuacje.

Jednakże wspomniane kompleksy azotowe nie wymagają obecności jonów OH^-, aby doszło do roztworzenia osadu wodorotlenku miedzi.

O ile w przypadku próby Trommera w miarę łatwo jest uzasadnić dlaczego reakcja wymaga jonów OH^-, o tyle dlaczego gliceryna lub roztwór peptydu nie roztwarza osadu Cu(OH)₂ bez obecności NaOH/KOH to już trudniej. Ale wyjaśnimy, tyle że nieco wykracza to ponad poziom szkolnej chemii. No i oczywiście maturzyści nie muszą znać szczegółów budowy takich kompleksów, a więc zarówno oni, jak i ich nauczyciele mogą odetchnąć z ulgą (zwłaszcza po opublikowaniu zbioru zadań problemowych przez CKE...).

Przyjrzyjmy się strukturze glicerolu w której na czerwono zaznaczyłem niewiążące pary elektronowe. Czyli wolne pary elektronowe.

Właśnie obecność tych wolnych par elektronowych sprawia, że glicerol może tworzyć wiązania koordynacyjne jako donor elektronów wiążących. Na poniższym obrazku widzimy wzór strukturalny potencjalnego kompleksu glicerolu z wodorotlenkiem miedzi. Wiązania koordynacyjne zaznaczyłem strzałkami.

Kation amonowy powstaje przez przyłączenie kationu wodoru do cząsteczki amoniaku. Jako że jest to kation, to ma ładunek dodatni. Ale gdzie jest zgromadzony ładunek dodatni w kationie amonowym? Sam kation H⁺ nie posiada żadnego elektronu, ale nie możemy powiedzieć, że ten sam atom wodoru, już po przyłączeniu się do cząsteczki amoniaku nie ma elektronów.

Lub – jeśli ktoś nadal nie widzi skąd ładunek ma atom azotu, to można i tak to wyjaśnić:

Uwaga! Grafika nie przedstawia mechanizmu tworzenia wiązania koordynacyjnego - ma tylko pokazać skad się biorą ładunki formalne.

Ładunek dodatni jest zgromadzony na atomie azotu. Podczas tworzenia wiązania koordynacyjnego donor elektronów traci elektron. Tak samo w naszym kompleksie glicerolu z wodorotlenkiem miedzi(II) każdy atom tlenu, który tworzy wiązanie koordynacyjne traci po jednym elektronie i zyskuje ładunek dodatni, co pokazuje poniższy rysunek.

Dodatni ładunek silnie elektroujemnego atomu tlenu i zmniejszenie liczby elektronów powoduje, że elektrony mniej się odpychają. A zatem atom tlenu silniej ściąga elektrony z wiązań. Czyli rośnie polaryzacja wiązań: O-C, O-H, O-Cu. Wzrost polaryzacji wiązania ułatwia dysocjację elektrolityczną. A zatem atom tlenu może ściągnąć pary wiążące związania O-H lub związania O-Cu. W efekcie od kompleksu może oddysocjować świeżo przyłączony wodorotlenek miedzi (czyli kompleks może się rozłożyć na substraty) lub może oddysocjować kation wodoru. Ostatecznie kończy się na tym, że wodorotlenek miedzi(II) nie roztwarza się w glicerolu, bo kationy wodoru i niezbyt chętnie oddysocjowują od cząsteczek glicerolu. Ale sytuacja się zmienia, gdy w układzie są obecne jeszcze jony OH^-, które jako silna zasada wiążą oddysocjowane protony od cząsteczek glicerolu. Inaczej mówiąc nadmiar zasady przesuwa równowagę tworzenia się szafirowego związku kompleksowego w prawo. I umożliwia roztworzenie wodorotlenku miedzi. Bez akceptora protonów łatwiej się temu kompleksowi rozłożyć (tlen weźmie swoje elektrony z powrotem), niż powstać.

Uczymy się w szkole, że alkohole nie dysocjują z odszczepieniem kationu wodoru w wodzie. I także tutaj byłaby to prawda, gdyby atom tlenu nie chciał utworzyć wiązania koordynacyjnego z atomem miedzi. Jednakże utworzenie wiązania koordynacyjnego z miedzią poluzowuje wiązanie O-H wskutek silniejszego ściągania elektronów wiążących przez atom tlenu, a obecne w układzie aniony OH^- wiążą odłączane protony w wodę i przesuwają równowagę reakcji w prawo – w stronę tworzenia kompleksu. Ten wzrost polaryzacji wiązania O-H po utworzeniu wiązania O-Cu to nic innego jak efekt indukcyjny. A zatem silna zasada jest tam potrzebna, by kompleks wodorotlenku miedzi z glicerolem mógł powstać. Ale jeśli jeszcze raz spojrzymy na powyższe rysunki, to widzimy, że narysowane struktury nie mają ładunku elektrycznego. Bo reakcja zaszła pomiędzy dwoma elektrycznie obojętnymi drobinami. Ale w sytuacji, gdy od jakiejś cząsteczki oddysocjuje kation wodoru, to reszta staje się anionem. A zatem, jeśli od elektrycznie obojętnej cząsteczki kompleksu oddysocjują dwa kationy wodoru, to powstaje dwujemny anion.

Dwa jony OH^- zwiążą odchodzące protony w dwie cząsteczki wody. Nasz szafirowy roztwór jest więc roztworem soli kompleksowej z kompleksowym anionem.

Sumaryczne równania reakcji możemy więc zapisać w taki sposób.

Jest to jednak i tak uproszczenie problemu, ponieważ kation miedzi jest kompleksowany aż przez 2 cząsteczki glicerolu, lub przez 2 cząsteczki cukru. Po zmodyfikowaniu nasze równania reakcji będą wyglądać następująco.

A strukturalnie?

Jak widzimy, z każdej cząsteczki glicerolu oddysocjował jeden kation wodoru. Ten ze środkowej grupy OH, co bardzo łatwo wyjaśnić: ten atom wodoru ma najsilniejsze właściwości kwasowe, poza tym zawada przestrzenna ułatwia mu oddysocjowanie, bo w jego otoczeniu jest po prostu ciaśniej, niż mają pozostałe atomy wodoru. a że ciaśniej, to jak już odejdzie, to nie tak łatwo wciśnie się z powrotem.

Ok, a co z reakcją biuretową? Czyli biuretem i peptydami? Tutaj sprawa ma się podobnie. Związek kompleksowy odpowiadający za fioletową/różowofioletową barwę roztworu także powstaje w zasadowym środowisku. Związek kompleksowy powstaje z udziałem wolnej pary elektronowej atomów azotu wiązań peptydowych. Jednakże pojawia się pewien problem…

W szkole na ogół się o tym nie mówi, ale na studiach poznajemy takie pojęcia jak rezonans elektronów. Rezonans elektronowy powoduje, że wolna para atomu azotu jest właściwie niedostępna, ponieważ bierze ona udział w rezonansie. Wiązanie pomiędzy atomem azotu a atomem węgla w ugrupowaniu peptydowym ma charakter częściowo wiązania pojedynczego, a częściowo podwójnego. Można powiedzieć, że jest to wiązanie 1,5 krotne. Na poniższym rysunku widzimy struktury rezonansowe wiązania peptydowego.

Skoro wolna para elektronowa atomu azotu jest właściwie niedostępna, to jak ma powstać związek kompleksowy? A co, gdyby było możliwe wygenerowanie nowej wolnej pary elektronowej atomu azotu? Czy to jest możliwe? Na szczęście tak, ponieważ atom wodoru w grupie N-H ze względu na sąsiedztwo grupy CO ma znacznie silniejsze właściwości kwasowe, niż to ma miejsce w przypadku amin. W reakcji z zasadami możliwe jest więc otrzymanie soli amidów zwanych amidkami.

I to właśnie te aniony amidkowe biorą udział w tworzeniu kompleksu wodorotlenku miedzi. Zwróćmy uwagę na to, że atom azotu ma wolną parę elektronową bez względu na to, którą strukturę rezonansową rozpatrujemy. Taki atom azotu ma więc silne właściwości kompleksotwórcze. Znowu jednak była nam potrzebna w tym celu silna zasada, którą w wodnych układach są jony OH^-!

Im prostsze związki, tym łatwiej otrzymać je w postaci kryształów. I tak w przypadku reakcji biuretu (NH₂CONHCONH₂) z Cu(OH)₂ w zasadowym środowisku (KOH(aq)) powstaje związek o wzorze K₂[Cu(NHCONHCONH)₂] :

Związek ten w postaci hydratu K₂[Cu(NHCONHCONH)₂]*4H₂O wydzielono z roztworu poreakcyjnego. Jak widzimy, w przypadku biuretu deprotonacji ulegają krańcowe NH₂, ale nie ta centralna grupa NH. Ale to też kwestia odpowiedniego położenia grup – które z nich znajdują się w odpowiednim położeniu, żeby utworzyć wiązania z kationem miedzi. Oczywiście w sytuacji, gdy zamiast biuretu będzie peptyd, to deprotonowaniu ulegną wiązania peptydowe.

Pozostała nam jeszcze jedna kwestia. Chodzi o kwestie kwasowości, alkoholi poliydroksylowych. Często się uczymy, że kwasowość alkoholi rośnie wraz z liczbą grup OH w ich cząsteczce. Z tego powodu można oczekiwać, że glicerol jest mocniejszym kwasem niż na przykład etanol. Tak, to prawda, że kwasowość rośnie. W części podręczników jest nawet opisane doświadczenie, które udowadnia, że tak jest. Wedle tych podręczników, aby nas przekonać, że glicerol rzeczywiście jest znacznie silniejszym kwasem niż etanol, należy sprawdzić jego reakcje z wodorotlenkiem miedzi. Zastanówmy się teraz, dlaczego mamy użyć akurat wodorotlenku miedzi? Dlaczego tak, zamiast  postąpić klasycznie, np. zasada sodowa czy potasowa i fenoloftaleina jako wskaźnik? Dlaczego, gdy mamy udowodnić, że fenole są silniejszymi kwasami niż alkohole, to postępujemy klasycznie: zasada + fenoloftaleina, ale w przypadku alkoholi, poliydroksylowych i monohydroksylowych już nagle mamy użyć tego wodorotlenku miedzi. No dlaczego? Wynika to z tego, że doświadczenie to jest po prostu szkolnym oszustwem. Gdyby postąpić klasycznie, to okazałoby się, że w przeciwieństwie do fenolu nie obserwujemy odbarwiania fenoloftalein, nawet przy nadmiarze gliceryny. Trzeba więc oszukać publikę i zrobić co innego, by przekonać widzów o tej większej kwasowości. Glicerol reaguje z wodorotlenkiem miedzi i roztwarza go. Ale nie dlatego, że jest bardziej kwasowy niż etanol! Ponadto ta reakcja wymaga przecież… obecności zasady w roztworze! kwasowość glicerolu jest większa niż kwasowość np. etanolu, ale nadal nieznaczna. Fenol jest znacznie silniejszym kwasem niz woda, ale gliceril jest kwasem porównywalenej mocy jak woda. To sporo różnica. Jeśli przyjąć, że podręczniki szkolne dobrze opisują chemię, to muszą opisywać jakąś chemię w równoległej rzeczywistości. Bo nie tę, z którą mamy do czynienia w tej rzeczywistości. Niestety, to nie jest jedyny przypadek oszustwa, z którym spotykamy się podczas nauki chemii w szkole. Jest takie JEDNO doświadczenie, które służy do udowadniania 3 trzech twierdzeń, oczywiście niespójnych ze sobą, a ponadto żadne z tych twierdzeń nie odnosi się do tego, co na prawdzę dzieje się podczas tego doświadczenia.

I na koniec popatrzmy jak to się zmieniało na maturze. Najpierw – rok 2016:

A teraz rok 2019:

Czy dostrzegamy tę zmianę? Oczywiście na lepsze!

A i wspomniany rezonans się pojawił – oczywiście z odpowiednim objaśnieniem.

I to było na tyle!